【化工機(jī)械設(shè)備網(wǎng) 技術(shù)前沿】水是人類(lèi)賴(lài)以生存的重要物質(zhì)，但我們面臨著可用淡水資源匱乏的難題。污水處理與回用是重要的應(yīng)對(duì)舉措之一。常規(guī)的混凝沉淀、過(guò)濾分離、生化處理等方法能夠有效處理大部分污水；然而，醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工等高化學(xué)需氧量(COD)、高毒性、難生化污水的處理，仍有很大難度。高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)催化氧化劑(臭氧、雙氧水、過(guò)硫酸鹽等)產(chǎn)生活性氧物種(羥基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基等)，將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化降解，甚至完全礦化，是難生化COD處理的主要技術(shù)。
 

　　建組三年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所氫能材料與應(yīng)用系統(tǒng)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室電化學(xué)環(huán)境催化團(tuán)隊(duì)在陸之毅研究員的帶領(lǐng)下，致力于高級(jí)氧化技術(shù)催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，圍繞過(guò)一硫酸鹽(PMS)、臭氧(O3)、過(guò)氧化氫(H2O2)活化中“催化劑的活性與穩(wěn)定性”“構(gòu)效關(guān)系”以及“催化機(jī)理”開(kāi)展了深入的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，并取得系列進(jìn)展。
 

　　在PMS活化方面，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)晶態(tài)Ni(OH)2通過(guò)非自由基路徑活化PMS，產(chǎn)生單線態(tài)氧；而非晶態(tài)Ni(OH)2通過(guò)自由基路徑活化PMS，產(chǎn)生羥基自由基和硫酸根自由基。Ni(OH)2結(jié)晶狀態(tài)的改變，引起PMS活化路徑的改變。非晶態(tài)Ni(OH)2活化PMS降解羅丹明B的速率約是晶態(tài)Ni(OH)2的24倍。該工作以“Transformation from a non-radical to a radical pathway: Via the amorphization of a Ni(OH)2 catalyst as a peroxymonosulfate activator for the ultrafast degradation of organic pollutants”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nanoscale上(Nanoscale, 2021, 13, 7700, DOI: 10.1039/d1nr00933h)。團(tuán)隊(duì)制備了超薄鎳鋁水滑石(NiAl-LDH)(厚度約4.3nm)，發(fā)現(xiàn)它對(duì)磺胺類(lèi)抗生素具有超吸附現(xiàn)象，促進(jìn)了這類(lèi)污染物在PMS/超薄NiAl-LDH體系中的降解，其降解速率約為PMS/普通NiAl-LDH體系中的44倍。該工作以“Ultra-adsorption enhancing peroxymonosulfate activation by ultrathin NiAl-layered double hydroxides for efficient degradation of sulfonamide antibiotics”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 369, 133277, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.133277)。
 

　　在O3活化方面，團(tuán)隊(duì)通過(guò)在4A沸石制備中引入氧空位，增加其表面酸度，從而提升其催化臭氧化性能，6min內(nèi)可去除87.5%的農(nóng)藥(阿特拉津)；并利用氧空位淬滅和活性氧物種捕獲，深入研究了氧空位在O3活化中所起作用。該工作以“Oxygen vacancies promoted heterogeneous catalytic ozonation of atrazine by defective 4A zeolite”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 336, 130376, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130376)。已授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利“氧空位含量可調(diào)的4A沸石及其制備方法與應(yīng)用”(ZL202110971144.1)。團(tuán)隊(duì)又發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬修飾蒙脫土的催化臭氧化性能與其層間水含量呈負(fù)相關(guān)，即層間水含量越少，催化臭氧化性能越好。該工作以“The effect of interlayer water of metal-modified montmorillonite for catalytic ozonation”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Chemosphere上(Chemosphere, 2023, 312, 137200, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.137200)。
 

　　在H2O2活化方面，團(tuán)隊(duì)在商業(yè)粉末活性炭(PAC)上構(gòu)建孤立的Fe位點(diǎn)(Fe-PAC)，實(shí)現(xiàn)Fe-PAC在H2O2溶液中的高效、低成本再生。以羅丹明B為模型污染物，F(xiàn)e-PAC經(jīng)過(guò)24h再生，吸附性能恢復(fù)70.5%-92.7%，循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)10次以上，再生成本可低至0.35美元/kg，并且適用于含亞甲基藍(lán)或結(jié)晶紫的模擬污水。通過(guò)operando測(cè)試和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，證實(shí)孤立的HO-Fe=O基元通過(guò)非自由基路徑活化H2O2產(chǎn)生Fe基活性氧物種。該工作以“Cost-effective H2O2-regeneration of Powdered Activated Carbon by Isolated Fe Sites”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Advanced Science上(Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202204079)?？梢?jiàn)光促進(jìn)Cu-C3N4活化H2O2同樣經(jīng)歷非自由基路徑。團(tuán)隊(duì)采用operando冷凍電子順磁共振波譜儀(EPR)，表征反應(yīng)過(guò)程中原子級(jí)分散Cu位點(diǎn)配位環(huán)境的變化，提出新的反應(yīng)路徑。該工作以“Integration of atomically dispersed Cu-N4 sites with C3N4 for enhanced Photo-Fenton degradation over a non-radical mechanism”為題作為supplementary cover發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS ES&T Engineering上(ACS EST Eng., DOI: 10.1021/acsestengg.2c00261)。
 

　　上述工作得到了寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專(zhuān)項(xiàng)(2020Z059、2020Z103和2020Z107)、國(guó)家自然科學(xué)基金(52201285、61761047和41876055)、寧波甬江引才計(jì)劃(2021A-036-B和2021A-111-G)、寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(202003N4351和2019A610442)、中國(guó)博士后科學(xué)基金(2019M662124和2019M662127)等的支持。穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)及分析由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所先進(jìn)穆斯堡爾譜中心支持。